Gas perfetti e gas reali

Che cos'è la teoria cinetica dei gas?

In sostanza, la teoria cinetica dei gas è una teoria che descrive il comportamento di gas nell'ipotesi in cui quest'ultimo sia costituito da un insieme di molecole che si muovono in modo caotico e interagiscono solo attraverso urti. Il comportamento di tale insieme di molecole è quindi messo in relazione con le grandezze macroscopiche del sistema (volume, pressione, temperatura).

Grandezze microscopiche

Le grandezze microscopiche sono le grandezze che si riferiscono a ogni particella costituente il sistema. Le principali grandezze microsocpiche utilizzate nella teoria cinetica dei gas sono le seguenti:

• Posizione: Sebbene non sia utilizzata per determinare nessuna delle principali proprietà termodinamiche come la temperatura o la pressione, può essere usata come prima misura per determinare se un sistema si trova allo stato solido, liquido o gassoso.
• Velocità: la velocità delle particelle è una delle principali quantità microscopiche di cui si occupa la teoria cinetica molecolare. La distribuzione delle velocità delle particelle in un campione aiuta a determinare la pressione e il suo valore medio aiuta a determinare la temperatura.
• Energia cinetica: L'energia cinetica delle molecole è l'energia legata al loro movimento e, quindi, varia a seconda della fase in cui si trova la sostanza. Per esempio, l'energia cinetica delle particelle di un solido è limitata rispetto all'energia cinetica delle molecole di un gas.
• Energia di interazione/potenziale: L'energia di interazione, o energia potenziale, è l'energia che tiene conto delle relazioni intramolecolari. Mentre nei gas questa energia non è molto importante, nei solidi è destinata a essere la principale fonte di energia del sistema; la forza dell'interazione è ciò che mantiene le particelle vicine l'una all'altra e ferme.

Grandezze macroscopiche

Ora che abbiamo visto le principali grandezze microscopiche di cui si occupa la teoria, colleghiamole alle grandezze macroscopiche che studiamo in termodinamica. Queste ultime includono:

• Temperatura: misura dell'energia cinetica media delle particelle che costituiscono un sistema. Nei gas, misura la velocità con cui le particelle si muovono (e si allontanano l'una dall'altra se non sono legate entro un certo volume). Nei solidi, più alta è la temperatura, più alta è l'energia vibrazionale. Se un solido raggiunge una certa temperatura, l'energia vibrazionale sarà abbastanza alta da permettere alle particelle di rompere la struttura e trasformarsi in fase liquida.
• Pressione: misura della forza media per unità di superficie che le particelle esercitano sulle pareti del contenitore che occupano ed è legata alla distribuzione dell'energia cinetica delle diverse particelle in tutto il campione.
• Volume: misura dello spazio occupato dalle particelle di un sistema. La distribuzione della posizione delle particelle fornisce tutte le informazioni necessarie per specificare il volume. La nozione di volume è anche strettamente legata alla distanza tra le particelle di un campione, che influenza la forza delle interazioni e varia da una fase all'altra (gli spazi tra le particelle di un campione in fase solida sono fissi e piccoli, mentre per una fase gassosa sono casuali e mediamente più grandi).

Ipotesi della teoria cinetica dei gas

Il comportamento microscopico di un gas è difficile da studiare. Infatti, parliamo di molecole che si muovono in ogni direzione, ognuna con la sua velocità e posizione, e che urtano continuamente tra di loro e contro le pareti del contenitore. La teoria cinetica dei gas mette quindi in relazione queste grandezze con le grandezze macroscopiche del sistema in modo da semplificarne lo studio.

A tal fine, si fanno le seguenti ipotesi:

• Il gas è composto da molecole identiche.
• Il moto delle molecole è disordinato.
• Le collisioni tra molecole e con le pareti sono elastici.
• Le uniche forze agenti sono quelle che si generano negli urti, quindi si trascurano le forze elettrostatiche.
• Le dimensioni delle molecole sono trascurabili.

Vedremo che queste ipotesi sono le ipotesi su cui si basa il modello di gas ideale, che ci permetterà di studiare il comportamento dei gas reali.

Gas perfetti

Il modello dei gas perfetti (o ideali) fornisce un'ottima approssimazione al comportamento dei gas reali, e si basa sulle ipotesi per la teoria cinetica dei gas che abbiamo elencato. La comprensione di questo modello ci permette di cogliere la rilevanza delle grandezze termodinamiche e delle loro relazioni. È inoltre fondamentale capire in quali condizioni l'approssimazione fallisce e si rende necessario un modello più complesso.

Assunzioni del modello

Il modello dei gas ideali si basa quindi sulle seguenti ipotesi: le molecole sono puntiformi e uguali tra loro, non interagiscono, gli urti sono elastici, e il moto è casuale.

Queste ipotesi si traducono in conseguenze diverse a livello macroscopico:

1. È conveniente considerare le medie per definire le quantità macroscopiche perché il movimento è casuale.
2. L'applicabilità delle leggi di Newton ci permette di studiare i trasferimenti di quantità di moto tra particelle e tra particelle e pareti.
3. L'elasticità delle collisioni implica la conservazione dell'energia cinetica. Per i gas ideali, questa è uguale all'energia totale perché non c'è energia potenziale (nessuna forza intermolecolare).

Equazione di stato dei gas perfetti

L'equazione di stato dei gas perfetti è quindi un'equazione che cattura la relazione tra le tre principali grandezze macroscopiche: pressione (\(P\)), temperatura (\(T\)) e volume (\(V\)).

Da questa equazione, lasciando fisso il contenuto di particelle e una delle quantità termodinamiche, si possono ricavare le tre leggi dei gas ideali:

• Legge di Boyle (temperatura costante).
• Prima legge di Gay-Lussac (pressione costante).
• Seconda legge di Gay-Lusaac (volume costante).

Legge di Boyle

La legge di Boyle consente di studiare le variazioni di pressione e volume in una trasformazione isoterma, ovvero, in una trasformazione a temperatura costante.

Se la temperatura è costante, dalla legge dei gas perfetti segue che il prodotto \(P V\) è costante:

\[ PV = n R T\]

\[ T = costante \Rightarrow PV = costante\]

Quindi, in una trasformazione dallo stato 1 caratterizzato da \(P_1\), \(V_1\), e \(T_1\) allo stato 2 caratterizzato da \(P_2\), \(V_2\), e \(T_2\) con \(T_1 = T_2\) si avrà:

\[P_1 V_1 = P_2V_2 \,.\]

Nel piano di Clapeyron P-V, la relazione \(PV = costante\) rappresenta un'iperbole equilatera, come mostrato nella figura seguente.

Fig. 1 - La legge di Boyle stabilisce che in una trasformazione isoterma, il prodotto tra pressione e temperatura rimane costante.

Prima legge di Gay-Lussac

La prima legge di Guy-Lussac, nota anche come legge di Charles, consente di studiare le variazioni di temperatura e volume in una trasformazione isobara, ovvero, in una trasformazione a pressione costante.

Nel piano di Clapeyron P-V, una trasformazione dallo stato 1 allo stato 2 con \(P_1 = P_2\) è rappresentata da una retta orizzontale.

Se \(P\) è costante, per la legge dei gas perfetti il rapporto \(\frac{V}{T}\) è costante. Infatti, si ha:

\[ PV = nRT\]

\[ P = costante \Rightarrow \frac{V}{T}= \frac{nR}{P} =costante \,.\]

Quindi, in una trasformazione dallo stato 1 caratterizzato da \(P_1\), \(V_1\), e \(T_1\) allo stato 2 caratterizzato da \(P_2\), \(V_2\), e \(T_2\) con \(P_1 = P_2\) si avrà:

\[\frac{V_1}{T_1} = \frac{V_2}{T_2}\,.\]

Questa relazione può anche essere scritta come

\[ V = kT \,,\]

dove \(k\) è una costante diversa da zero.

La relazione tra volume e temperatura è quindi lineare. Nello specifico, la legge è rappresetata dalla seguente equazione:

\[V = V_0 (1 + \alpha T)\,,\]

dove \(V_0\) è il volume occupato dal gas a \(T= 0°C\), \(V\) è il volume occupato dal gas alla temperatura \(T\), \(\alpha\) è il coefficiente di dilatazione termica (uguale per tutti i gas) e \(T\) è la temperatura in gradi Celsius.

Nel piano \((T,V)\), questa relazione è rappresentata una retta con coefficiente angolare \(V_0 \alpha\).

Fig. 2 - Rappresentazione della prima legge di Gay-Lussac.

Seconda legge di Gay-Lussac

La seconda legge di Gay-Lussac descrive il comportamento dei gas ideali nelle trasformazioni isocore, ovvero, nelle trasformazioni a volume costante.

Poiché \(V_1 = V_2\), nel piano di Clapeyron P-V la tarsformazione è rappresentata da una linea verticale.

Se \(V\) è costante, per la legge dei gas perfetti si ha:

\[ V = costante \Rightarrow \frac{P}{T}= \frac{nR}{V} = costante \,.\]

Quindi, in una trasformazione dallo stato 1 caratterizzato da \(P_1\), \(V_1\), e \(T_1\) allo stato 2 caratterizzato da \(P_2\), \(V_2\), e \(T_2\) con \(V_1 = V_2\) si avrà:

\[\frac{P_1}{T_1} = \frac{P_2}{T_2}\,.\]

Questa relazione può essere scritta nella seguente forma:

\[ P = k T \,,\]

dove \(k\) è una costante diversa da zero.

La relazione tra pressione e temperatura è lineare e ha la stessa forma di quella ricavata per il volume per la prima legge di gay-Lussac:

\[P = P_0 (1 + \alpha T)\,,\]

dove \(P_0\) è la pressione del gas a \(T= 0° \mathrm C\), \(T\) è la temperatura in gradi Celsius e \(\alpha\) è il coefficiente di dilatazione termica.

Nel piano \((T,P)\), la trasformazione è rappresentata da una linea retta con coefficiente angolare \(P_0 \alpha\).

Fig. 3 - Rappresentazione della seconda legge di Gay-Lussac.

Gas reali

Ogni gas che esiste nella realtà è un gas reale. Anche se in alcune condizioni i gas reali seguono, con buona approssimazione, la legge dei gas perfetti, in generale il loro comportamento si discosta da quello dei gas ideali per due motivi principali:

1. Le particelle che formano i gas non sono puntiformi, ma hanno un volume.
2. Esistono forze intermolecolari tra le particelle.

Equazione di Van der Waals

Questi due contributi sono stati inclusi nell'equazione di Van der Waals, che descrive il comportamento dei gas reali:

\[\bigl ( P + a \frac{n^2}{V^2} (V - n b) \bigr ) = n RT \,,\]

dove \(a\) e \(b\) sono dette costanti di Van der Waals, dipendono dalla sostanza considerata e vengono determinati sperimentalmente. È facile vedere che ponendo \(a=0\) e \(b=0\) si ottiene l'equazione dei gas ideali.

Costante a

La costane \(a\) tiene conto dell'interazione tra molecole. Notiamo quindi che la pressione viene ridotta di una quantità proporzionale al quadrato della densità del gas, ovvero a \( \frac{1}{V^2}\). Infatti, si può dimostrare che la presenza di forze attrattive riduce la pressione in vicinanza delle pareti. Per tenere conto di questo, si aggiunge alla pressione misurata il termine \(\frac{n^2}{V^2}\), che è quindi un fattore correttivo.

Costante b

La costante \(b\) rappresenta il covolume, ovvero, il volume minimo occupato da una mole di sostanza. Occorre infatti tenere conto del fatto che le molecole non sono puntiformi e che esistono forze repulsive tra molecole causate dalla carica negativa degli elettroni che orbitano attorno ai nuclei atomici. Assumendo che le molecole si comportino come sfere rigide, queste occuperanno un volume totale pari a \(nb\). \( V-nb\) è quindi il volume "libero" dove le molecole possono muoversi. Ricordiamo che nel caso dei gas perfetti, non occorre sottrarre \(nb\) al volume\(V\) in quanto le molecole sono considerate puntiformi.

Equazione di Van der Waals e legge dei gas perfetti

Dall'equazione di Van der Waals si può vedere che all'aumentare del volume, i termini \(a \frac{n^2}{V^2}\) e \(nb\) diventano trascurabili. Questo significa che l'equazione di Van der Waals si riduce all'equazione di stato dei gas perfetti per gas molto rarefatti.

Un gas molto rarefatto (ovvero, un gas che occupa un volume molto grande) segue il modello dei gas ideali perché:

1. Anche se le particelle hanno un volume e non sono puntiformi, il loro volume è trascurabile rispetto al grande volume disponibile per la sostanza.
2. Anche se esistono forze intermolecolari tra le particelle, il grande volume disponibile permette alle particelle di essere distanti l'una dall'altra, in modo da rendere il valore delle forze intermolecolari approssimativamente nullo.

Vediamo ora cosa avviene se si aumenta a pressione. Aumentando la pressione diminuisce la distanza tra le molecole e, quindi, l'interazione molecolare non è più trascurabile. Questo significa che le correzioni alla legge dei gas ideali diventano rilevanti. Lo stesso avviene se diminuisce la temperatura poiché al diminuire della temperatura diminuisce l'energia cinetica delle molecole e il contributo dell'energia potenziale diventa così rilevante.

Dunque, il comportamento dei gas reali si avvicina a quello dei gas ideali per alte pressioni e basse temperature.