Cinetica chimica

Velocità di reazione nella cinetica chimica

Come abbiamo definito in precedenza, la cinetica chimica è una branca della chimica che si occupa della velocità delle reazioni.

Alcune reazioni avvengono in modo estremamente rapido. I reagenti vengono consumati rapidamente e molti prodotti si formano in un batter d'occhio. Hanno una velocità di reazione elevata. Altre reazioni, invece, sono lente. Per esempio, l'arrugginimento di un chiodo di ferro può richiedere anni e anni. Il ferro, uno dei reagenti, si trasforma gradualmente in ossido di ferro, il prodotto. Poiché la variazione delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti è graduale, diciamo che questo processo ha una velocità di reazione lenta. La velocità di reazione è semplicemente un modo per misurare la velocità con cui una specie si trasforma in un'altra.

Misura della velocità di reazione

La velocità di reazione può essere misurata in diversi modi. Qualsiasi metodo è valido, purché si misuri la variazione delle quantità di reagenti o prodotti. Ad esempio, si può:

• Misurare la variazione di massa di una reazione con prodotti gassosi.
• Misurare il volume di gas emesso in una reazione con prodotti gassosi.
• Misurare la luce che attraversa la soluzione per una reazione che produce una sospensione torbida.
• Misurare la variazione del pH di una soluzione.

Per misurare la velocità di reazione, innazitutto è necessario avviare la reazione. A intervalli regolari, effettua una misurazione come descritto sopra e registra il tempo e il valore della misurazione in una tabella. Una volta completata la reazione, traccia un grafico con il tempo sull'asse delle ascisse e la tua misura, sia essa il volume del gas o la massa dei reagenti, sull'asse delle ordinate. Unisci i punti con una curva regolare. Per calcolare la velocità di reazione, è necessario trovare la pendenza di questa curva. Non preoccuparti: ti mostreremo come fare più avanti.

Unità di misura della velocità di reazione

Le unità di misura della velocità di reazione variano a seconda di ciò che si sta misurando. Tra gli esempi vi sono g s^-1, cm³ s^-1 or mol dm³ s^-1.

Leggi della cinetica chimica

La cinetica chimica e la velocità di tutte le reazioni si basano su una legge fondamentale: il principio della teoria delle collisioni. È un concetto semplice, ma da esso possiamo ricavare molti dei fattori che influenzano la velocità di reazione.

Innanzitutto, definiamo la teoria delle collisioni.

Teoria della collisione

Le reazioni possono avvenire solo se due particelle si scontrano. Tuttavia, questo non è sufficiente. La teoria della collisione prevede che, per reagire, le particelle debbano avere anche l'orientazione corretta e l'energia sufficiente. Che cosa significa?

Utilizziamo come esempio la reazione tra il cloroetano e uno ione idrossido :OH^-. Essi possono reagire insieme per formare un alcol, in un esempio di quelle che chiamiamo Reazioni di Sostituzione Nucleofila. Affinché la reazione avvenga, la coppia di elettroni solitari dell'atomo di ossigeno deve entrare in collisione con l'atomo di carbonio nel legame C-Cl. Non accadrà nulla se, ad esempio, l'atomo di idrogeno dello ione idrossido collide con l'altra estremità della catena dell'etano! Le molecole devono essere orientate nel modo giusto perché la reazione possa avvenire.

Figura 1. Le particelle devono collidere con l'orientazione corretta affinché si verifichi una reazione.

Ma l'orientazione non è l'unico requisito. Anche se lo ione idrossido e la molecola di cloroetano hanno un'orientezione corretta e collidono, potrebbero non reagire. Devono anche disporre di un'energia sufficiente. Questa energia è nota come energia di attivazione.

In sintesi, affinché una reazione abbia luogo, due particelle devono prima scontrarsi. Devono anche avere l'orientazione corretta. Infine, hanno bisogno di energia sufficiente. Se, e solo se, soddisfano tutti questi criteri, si verifica una reazione. Una collisione che dà luogo a una reazione si chiama collisione riuscita.

Fattori che influenzano la velocità di reazione

La teoria delle collisioni ci dice che le particelle devono collidere con l'orientazione corretta e con energia sufficiente affinché avvenga una reazione. Per aumentare la velocità di reazione, dobbiamo quindi cambiare una delle tre cose seguenti:

• L'orientazione delle particelle.
• L'energia delle particelle.
• La frequenza delle collisioni delle particelle.

Questo, può essere fatto in diversi modi.

Superficie

L'aumento dell'area superficiale di un solido aumenta la velocità di reazione. Questo perché ci sono più particelle esposte sulla superficie del solido. Le particelle liquide, acquose o gassose possono entrare in collisione con queste particelle solide esposte, causando potenzialmente una reazione. Quindi, aumentando l'area superficiale, aumenta la frequenza delle collisioni.

Concentrazione

L'aumento della concentrazione di una soluzione aumenta la velocità di reazione. Ciò è dovuto al fatto che c'è un maggior numero di particelle di soluto in un dato volume, il che aumenta la frequenza delle collisioni.

Pressione

L'aumento della pressione di un gas aumenta la velocità di reazione. Analogamente all'aumento della concentrazione, aumenta il numero di particelle in un determinato volume e quindi la frequenza delle collisioni.

Temperatura

L'aumento della temperatura di una reazione aumenta la velocità di reazione. Questo per due motivi. Il riscaldamento delle particelle fornisce loro più energia. Una parte di questa viene trasformata in energia cinetica, il che significa che le particelle si muovono più velocemente. Ciò significa che si scontrano più frequentemente. Ma soprattutto, avere più energia significa che le particelle hanno maggiori probabilità di raggiungere l'energia di attivazione quando si scontrano. Il riscaldamento di una reazione non solo aumenta la frequenza delle collisioni, ma anche quella delle collisioni riuscite.

Catalizzatori

L'aggiunta di un catalizzatore aumenta la velocità della reazione. Questo perché i catalizzatori forniscono un percorso di reazione alternativo con un'energia di attivazione inferiore. Anche se non cambiano la frequenza delle collisioni, i catalizzatori aumentano la percentuale di collisioni riuscite.

Diagrammi di cinetica chimica

Ora che sappiamo cos'è la cinetica e abbiamo imparato a conoscere i fattori che influenzano la velocità di reazione, possiamo dedicarci ai grafici cinetici. Ci sono diversi tipi di grafici che si possono incontrare in cinetica. Ne esamineremo tre in particolare:

• Diagrammi di entalpia
• Distribuzioni di Maxwell-Boltzmann
• Grafico della velocità di reazione

Diagrammi di entalpia

Osservate il grafico qui sotto. È un ottimo esempio di diagramma entalpico per la formazione del cloruro di sodio. In questa reazione, il sodio reagisce con il cloro gassoso per produrre il sale cloruro di sodio.

Figura 2. Diagramma di entalpia per il cloruro di sodio.

Il grafico ci da alcune informazioni:

• I prodotti hanno meno energia dei reagenti. Questo fa sì che la reazione sia una reazione esotermica: nel complesso, viene rilasciata energia.
• La curva presenta un picco tra i reagenti e i prodotti. Questa è l'energia di attivazione di cui abbiamo parlato in precedenza. Per avviare una reazione, le particelle devono scontrarsi con un'energia sufficiente a superare questa barriera energetica.

Vediamo ora il diagramma entalpico di una reazione endotermica. Un esempio è la reazione tra carbonato di sodio e acido etanoico.

Figura 3. Digramma di entalpia per la formazione dell'etanoato di sodio.

Nota quanto segue:

• I prodotti sono più in alto nel grafico rispetto ai reagenti. Ciò significa che hanno più energia e che la reazione è complessivamente endotermica.
• La curva presenta ancora un picco che rappresenta l'energia di attivazione.

Torniamo ora a uno dei fattori che influenzano la velocità di reazione: la presenza di un catalizzatore. I catalizzatori riducono l'energia di attivazione richiesta da una reazione. Secondo voi, come cambia il diagramma entalpico della reazione?

Ebbene, il picco sarà più basso. Ricordiamo che il picco rappresenta l'energia di attivazione. Quindi, se l'energia di attivazione è minore, anche l'altezza del picco diminuirà. Lo si può vedere nel grafico sottostante.

Figura 4. Diagramma entalpico per una reazione con e senza un catalizzatore.

Distribuzione di Maxwell-Boltzmann

Un altro tipo di grafico che si trova in cinetica è il grafico relativo alla distribuzione di Maxwell-Boltzmann.

Le diverse particelle all'interno di un gas hanno livelli di energia diversi. Alcune hanno molta energia, mentre altre ne hanno poca. La maggior parte ha una quantità media di energia. Possiamo tracciare questi livelli di energia su una distribuzione di Maxwell-Boltzmann, un grafico che mostra il numero di particelle sull'asse delle ordinate e l'energia sull'asse delle ascisse. Otteniamo qualcosa che assomiglia un po' a quanto segue. Si noterà che sono stati segnati tre punti: l'energia più probabile, l'energia media e l'energia di attivazione.

Figura 5. Distribuzione di Maxwell-Boltzmann.

Che cosa ci dice?

• L'area sotto il grafico rappresenta il numero totale di particelle nel sistema.
• L'energia più probabile corrisponde all'energia posseduta dal maggior numero di particelle.
• L'energia media corrisponde alla media aritmetica dei valori di energia posseduti delle particelle.
• L'area sotto il grafico a destra dell'energia di attivazione rappresenta il numero di molecole che soddisfano o superano l'energia di attivazione. Maggiore è quest'area, maggiore è la percentuale di collisioni riuscite.

Grafici della velocità di reazione

All'inizio dell'articolo abbiamo analizzato come si misura la velocità di reazione. Lo si fa misurando come cambia la quantità di reagenti o di prodotti nel tempo. Ora ci concentreremo sulla rappresentazione grafica di queste informazioni.

Torniamo all'esempio del carbonato di sodio e dell'acido etanoico. Questo produce il gas anidride carbonica CO₂. Possiamo quindi misurare la velocità della reazione misurando il volume di anidride carbonica emesso. A tale scopo, utilizziamo una siringa per gas, effettuando letture a intervalli regolari e registrandole in una tabella. Possiamo quindi tracciare questi punti su un grafico con il tempo sull'asse delle ascisse e il volume sull'asse delle ordinate. Idealmente, i punti dei dati dovrebbero mostrare una curva regolare.

Figura 6. Grafico che mostra il volume di gas emesso in funzione del tempo

Nota quanto segue:

• La curva inizia in modo ripido. Ciò significa che una grande quantità di prodotto viene prodotta molto rapidamente e quindi la velocità di reazione è inizialmente elevata.
• La curva si stabilizza gradualmente. Ciò significa che il prodotto viene prodotto meno rapidamente e quindi la velocità di reazione è più lenta.
• Alla fine la curva si stabilizza completamente. A questo punto, non si produce più prodotto - la reazione è finita. In questo caso, ciò avviene a 80 secondi.

Velocità complessiva della reazione

Ricordiamo che la velocità di reazione è una misura della rapidità con cui si consumano i reagenti o si formano i prodotti in una reazione chimica. In questo caso, abbiamo misurato il volume di un prodotto liberato, CO₂. Per calcolare la velocità di reazione complessiva, dividiamo la variazione di volume di CO₂, per il tempo necessario a terminare la reazione. In questo caso, la reazione si ferma a 80 secondi, dopodiché non si produce più CO₂.

Figura 7. Calcolo della velocità complessiva di reazione.

Velocità complessiva di reazione $26÷80=0.325{\mathrm{cm}}^3{\mathrm{s}}^{-1}$

Velocità istantanea di reazione

A volte non si vuole trovare la velocità complessiva della reazione, ma calcolare la velocità in un particolare momento. A questo scopo, si traccia una tangente alla curva nel momento desiderato e si calcola la sua pendenza.

Supponiamo di voler trovare la velocità di reazione a 10 secondi.

1. Per prima cosa, tracciare una tangente alla curva a 10 secondi. Si tratta di una linea retta che tocca la curva al punto 10 secondi.
2. Quindi, segnare due punti qualsiasi sulla tangente. In questo caso abbiamo scelto i punti in cui t (tempo) = 0 e t = 30.
3. Calcolare la variazione di altezza della tangente tra questi due punti. Nel nostro caso, l'altezza rappresenta il volume. Per farlo, si sottrae il volume a t = 0 dal volume a t = 30, utilizzando i valori presi dalla tangente, non dalla curva stessa. Ecco, $28-5=23{\mathrm{cm}}^3$.
4. Calcolare la variazione di ampiezza del grafico tra questi due punti. Qui, $30-0=30\mathrm{s}$.
5. Trovare la pendenza della tangente dividendo la variazione di altezza per la variazione di larghezza. Qui, $23÷30=0.77{\mathrm{cm}}^3{\mathrm{s}}^{-1}$.

Ecco un diagramma di calcolo per aiutarvi a capire il processo.

Figura 8. Calcolo della velocità istantanea di reazione.

Equazioni di cinetica chimica

Passiamo ora alle equazioni della cinetica chimica. Queste includono:

• Equazioni differenziali
• Equazioni della velocità
• L'equazione di Arrhenius

Equazioni differenziali e equazioni della velocità

Prendiamo il reagente A. Possiamo rappresentare la sua concentrazione con [A]. In termini matematici, la variazione di concentrazione è la derivata di [A]: $\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{A}\right]}{\mathrm{dt}}$. Ma ricorderete che la velocità di reazione è solo la variazione della quantità di reagenti o prodotti. Pertanto, $\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{A}\right]}{\mathrm{dt}}$ è semplicemente un modo per rappresentare la velocità di reazione.

Nella cinetica chimica si utilizzano equazioni differenziali per mostrare come la velocità di reazione, $\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{A}\right]}{\mathrm{dt}}$, dipende dalla concentrazione di A, [A], in un particolare istante. Un esempio di equazione differenziale che è necessario conoscere è l'equazione della velocità.

Abbiamo già visto come la concentrazione influenzi la velocità di una reazione. Tuttavia, questo effetto non è sempre lineare. A volte la variazione della concentrazione di un particolare prodotto ha un effetto minimo sulla velocità di una reazione. A volte ha un effetto notevole e a volte non ha alcun effetto. L'equazione di velocità mette in relazione le concentrazioni dei reagenti con la velocità di reazione utilizzando potenze, chiamate ordini, e una costante di velocità, k. In genere assume la forma seguente:

$\mathbf{Velocità}\mathbf{}\mathbf{=}\mathbf{}\mathbf{k}\mathbf{}{\mathbf{\left[}\mathbf{A}\mathbf{\right]}}^{\mathbf{x}}\mathbf{}{\mathbf{\left[}\mathbf{B}\mathbf{\right]}}^{\mathbf{y}}$

Nota quanto segue:

• k è la costante di velocità, un valore che varia per ogni reazione.
• [A] rappresenta la concentrazione di A.
• x rappresenta l'ordine della reazione rispetto ad A.
• x + y è uguale all'ordine totale della reazione.

Equazione di Arrhenius

Sappiamo che cambiando la concentrazione di alcune delle specie coinvolte in una reazione si può modificare la velocità di reazione. Ma che dire degli altri fattori che influenzano la velocità di reazione, come la temperatura? Tutti questi fattori vengono abilmente combinati nella costante di velocità, k. Tuttavia, k è costante solo se si mantengono invariati la temperatura e il catalizzatore. Ciò è dimostrato dall'equazione di Arrhenius, che lega k a diversi altri fattori.

Ecco come si presenta l'equazione di Arrhenius:

$\mathbf{k}\mathbf{}\mathbf{=}\mathbf{}{\mathbf{Ae}}^{\frac{\mathbf{-}{\mathbf{E}}_{\mathbf{a}}}{\mathbf{RT}}}$

In questa equazione:

• k è la costante di velocità.
• A è il fattore preesponenziale.
• e è il numero di Eulero.
• E_a è l'energia di attivazione della reazione che stai studiando.
• R è la costante dei gas, che si ritrova anche nella legge dei gas ideali.
• T è la temperatura.

Nel complesso, l'espressione ${\mathrm{e}}^{\frac{-\mathrm{Ea}}{\mathrm{RT}}}$ fornisce un'approssimazione di quante particelle all'interno di un gas soddisfano l'energia di attivazione della reazione a una certa temperatura. (Per maggiori informazioni su questo argomento, vedi la La Legge dei Gas Ideali).

Utilizzando questa equazione, possiamo vedere chiaramente come il cambiamento di alcune condizioni modifichi la velocità di reazione. Ad esempio, l'aumento della temperatura aumenta il valore di ${\mathrm{e}}^{\frac{-\mathrm{Ea}}{\mathrm{RT}}}$, il numero di particelle che soddisfano o superano l'energia di attivazione della reazione. Questo a sua volta fa aumentare k. La velocità di reazione dipende da k, quindi nel complesso la velocità di reazione aumenta.

Applicazioni della cinetica chimica

Si può immaginare che il controllo della velocità di una reazione abbia molti usi diversi. Ad esempio, si potrebbe voler rallentare il decadimento di un prodotto o aumentare la velocità di una reazione industriale. La cinetica chimica ha quindi molte applicazioni. Tra queste vi sono:

• Conservazione di farmaci e medicinali per aumentarne la durata.
• Aggiunta di conservanti agli alimenti per evitare che vadano a male.
• Scegliere il catalizzatore migliore per i processi industriali.
• Decidere la temperatura ottimale per la cottura di biscotti e torte.
• Datazione al radiocarbonio.